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有机极谱分析

2018/11/05 作者/admin
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一、 有机极谱分析介绍

极谱法更惹人注目的是应用于有机分析,它和色谱法、质谱法,光谱法互相配合和联用,可解决各种各样的有机分析问题。卷积伏安法(新极谱法)和方波伏安法的发展,脉冲技术和线性扫描伏安法的进一步改进,微电极和化学修饰电极的应用,以及吸附伏安法和液/液界面电化学在分析化学中的突起,大大地加快了有机极谱分析发展。事实上,大部分已知的有机官能团都具有极谱活性,再加上有机物的多组分性能特点,为极谱法提供了解决困难的有机测定的独特优点。

1922年提出了极谱分析,1925年就用极谱法研究了第一个有机物——硝基苯,有机极谱分析和无机极谱分析一样,也取得了迅速发展,发表了大量论文和专著。由于其分辨率和灵敏度不高而受了限制。所以1950~1960年期间,它和整个极谱学一样,出现了在日常应用中的衰落阶段。而后脉冲极谱法的出现和PAR174型脉冲极谱仪的研发,极谱分析的分辨率和灵敏度有了很大的提高,致使20世纪70年代极谱分析进入光复时代。极谱分析特别适合于中小型实验室,且成本低廉,方法简便、快速、灵敏、可靠,是有机分析的重要工具。

利用极谱法可以进行有机物的定性鉴定和混合物的定量分析工作,还可以进行:①有机反应的物理现象研究,如测定反应速度,结构式的鉴定,顺反异构和互变异构平衡的研究等。②采用控制电位技术,可选择有机合成的可能方法。③观察反应过程,测量其动力学与机理,确定反应的终产物,以及研究有机化合物一些性质,研究反应中间体(自由基)等。④利用微电极技术,可直接进行生物活体研究工作。

有机极谱分析理论和无机极谱分析基本上相同。有机极谱电流的类型有:氧化还原电流(扩散电流、受电极反应控制的极谱电流、动力电流和催化电流);吸附伏安法的吸附电流和液/液界面电化学的转移电流(传输电流)。常采用的方法和技术有普通极谱法,示波极谱法,脉冲极谱法和在静态微电极上的线性扫描伏安法,在旋转电极上的伏安法,循环伏安法,现代方波伏安法,吸附伏安法和液/液界面电化学等。

经验表明,以用脉冲极谱,示波投谓,卷积伏安法(新极谱法)及线性扫描伏安法较方便,龙以卷积伏安法和向脉冲技术在有机极谱分析中为较好的分析方法。


二、极谱分析测定有机物的范围

极谱法能测定很多已知的官能团,下面作简单的介绍。

(1)能在电段上还原的有机物中的键和官能团,下所列的各种官能团都能起还原反应,文献还报道过二千多种有机化合物的半波电位表。

(2) 能在电极上氧化的有机物中的键和官能团,下列所示的各种官能团都能起氧化作用产生阳极波。如用汞以外的材料做微电极时,能向正电位方向扩很多,只受溶剂、存在的阳离子及电极材料氧化作用的限制。


(3)能产生用作氢催化波的有机官能团,如胺类、醌类、酸类及杂环含氮化合物等。


(4)有些有机化合物虽然没有电活性,但可用化学处理的方法转变为极谱活性物质。对这些化学方法要求反应速度快,产率接近定量,且不产生干扰物质。常用的处理方法有:

(a)加入活性基团。如苯不能直接测定,但可硝化后进行测定

(b)转化为极谱活性物质。氧化;如将醇氧化为醛后测定。分解;如空气、汽油中的四乙基铅,可用HCl分解后测Pb2+。水解;测定纤维素中的成糖时,用HCl使之水解成醛,再测定醛

(c)测定所消耗的极谱活性剂—间接测定

如脂环酮十过量Na2SO3,测余下的Na2SO3量,即可求出前者的量。测肥皂时,加入过量的硫酸镉,使肥皂全部沉淀,测余下的Cd+,求出肥皂量。

(d)形成一个电活性络合物


(5)采用吸附伏安法或液/液界面电分析化学法,能测定一些用常规方法难以测定的许多有机物、药物或生物物质,以及高分子化合物等非电活性物质。


除了有机物以外,极谱法还能应用于在药物分析如抗生素、维生素,激素、生物碱、碳胶类、呋晴类和异烟肼等。而在农药化工方面能测定DDT、敌百虫和某些硫磷类农药。在高分子化工方面可用于测定氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。


资料来源:

[1] 书籍《极谱分析新技术及其应用》,冶金工业出版社

[2] 书籍《电分析化学》,李启隆胡劲波,北京师范大学出版社

[3] 书籍《电分析化学原理》,吴守国、袁倬斌主编,中国科技大学出版社



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