离子对（ion-pair）这个概念最早可以追溯到19世纪80年代，是瑞典物理化学家阿累尼乌斯（Arrhenius）在描述电离作用时提出。它可以简单地理解为一对带相反电荷的离子通过静电吸引临时结合在一起，但它们之间并没有形成稳定的化学键。当一对自由离子形成离子对时，它们的很多性质会发生改变，对于色谱分析来说，最关心的是它们的电性和亲脂性（疏水性）的改变，而这些变化会直接影响它们的保留。

到20世纪70年代，人们开始这种把离子对试剂（ion-pair reagents, IPRs）加入到反相色谱流动相中来增强离子样品的保留，这种改良的反相色谱方法就被称为离子对色谱（ion-pair chromatography, IPC）。使用IPC可使样品的保留行为产生类似于改变流动相pH的变化，但IPC可以在温和的流动相pH条件下更好地控制酸性或碱性溶质的保留行为。

为了更好地选择和使用IPRs，需要对其影响机理有更深入的理解。IPRs的影响机理曾经被很多研究者研究和讨论，至今都存在一些争议。在最初的阶段，人们认为其中的机理只是分析物与流动相中的IPRs形成离子对从而改变其保留行为，但是很快人们发现很多实验证据表明IPRs上的疏水部分可以与色谱柱固定相发生作用而吸附在柱床上，使固定相具有了一定的离子交换能力，从而增强带相反电荷的分析物的保留。这个过程是一个动态平衡的过程，因此也被称为动态离子交换模式。如下图：

实际上，这两种作用机理往往同时起作用，而哪种作用更显著取决于选择的实验条件以及IPRs本身的性质，而且除了这两种作用，还有其他的作用影响IPC的分离结果。研究者建立了各种各样的模型来解释或者预测IPC的保留问题，这里给大家介绍一种化学计量的理论模型（Stoichiometric Models）。在这个模型中，介绍了IPC中存在五大平衡，如下图：

1. 分析物（E）在固定相烷基配体（L）上的吸附平衡；

2. 离子对试剂（H）在固定相烷基配体（L）的吸附平衡；

3. 流动相中离子对形成（EH）的平衡；

4. 固定相中离子对（LEH）的形成的平衡；

5. 分析物（E）和离子对试剂（H）互相置换的平衡。

可以看出，形成离子对只是过程中的一部分，因此用“离子对色谱”来命名这种模式并不是太准确，有研究者认为“离子作用色谱（ion interaction chromatography）”可能是更准确的描述。但是由于”离子对色谱”这个概念已经深入人心，因此在很多场合都沿用下来。

总结：本篇主要阐述了离子对、离子对试剂和离子对色谱的概念，梳理了它们的发展历史，并着重介绍其中的可能的作用机理，这也是选择和合理使用IPRs、建立好的IPC方法的基础。由于篇幅有限，会略去很多文献中的数据和其他机理模型，有兴趣的话可以详细阅读参考文献。本系列后面的文章将会介绍不同类型的IPRs以及IPC选择性的控制和可能遇到的问题及解决方案。

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